شیمی

پلیمریزاسیون مینی امولسیونی: مزایا و نمونه هاي کاربردي

چکیده
سنتز پلیمرها به روش مینی امولسیونی که کمتر از بیست سال از اولین مطالعات جدي بر روي آن میگذرد امروزه هنوز در مرحله ي تحقیقات و ارائه مقالات میباشد و علیرغم تنوع بسیار زیاد مواد تولید شده با این طریق در مقیاس آزمایشگاهی، تولید صنعتی با این روش در جهان بسیار اندك میباشد. طبق بررسی که در تحقیق حاضر بر روي کلیه مطالب چاپ شده در این زمینه صورت گرفت، این روش نوین به دلیل امکان تهیه مواد ترکیبی جدید با خواص بهینه شده و یا تهیه پلیمرهاي شناخته شده به روش اقتصادي تر یا با کنترل بهتر فرایند و خواص، میتواند دریچه ي جدیدي را بخصوص براي صنعت پتروشیمی و پلیمر ایران باز کند. کاربرد این روش (که تنها در مکانیسم هسته گذاري نسبت به پلیمریزاسیون امولسیونی معمول متفاوت است)، در راستاي مزایاي گفته شده بیش از 10 مورد میباشد از جمله: امکان سنتز ذرات پلیمري هیبریدي، ذرات پلیمري با مورفولوژي خاص، کپسوله کردن ذرات جامد غیر آلی، پلیمریزاسیون منومرهاي آب گریز در محیط دیسپرسیون آبی و راکتورهاي پیوسته پلیمریزاسیون. همچنین امکان پلیمریزاسیون آنیونی، کاتالیستی، مرحله اي، رادیکالی کنترل شده (CRP) در محیط امولسیون آبی از دیگر کاربردهاي ویژه این روش میباشد. در این مقاله علاوه بر شرح فرآیند و ویژگیهاي آن، به کاربرد هر یک از موارد فوق و نمونه هاي تهیه شده پرداخته میشود.
واژه هاي کلیدي: پلیمریزاسیون مینی امولسیونی، هیبرید، دیسپرسیون، مورفولوژي

-1 مقدمه:
دیسپرسیونهاي پلیمري داراي محدوده ي وسیعی از کاربردها مثل رابرهاي مصنوعی، رنگها ، چسبها، پیونده ي مواد non-woven می باشند ؛ بعلاوه به عنوان مواد افزودنی در مواد پوششی کاغذ و منسوجات ، اصلاح چرم ، اصلاح کننده ي ضربه در ماتریسهاي پلاستیکی و غیره استفاده میشوند.[1-2] آنها همچنین در کاربردهاي دارویی و پزشکی مثل لوازم تستهاي تشخیصی و سیستمهاي رهایش دارو نقش مهمی ایفا می کنند. افزایش سریع گرایش صنعت به سمت این دیسپرسیونهاي پلیمري (حاوي حداقل 50 درصد آب)، قوانین زیست محیطی براي حذف مواد پایه حلالی و نیز خواص ویژه ي دیگریست که این مواد میتوانند ارائه دهند.
عموما این مواد بوسیله ي پلیمریزاسیون معمول امولسیونی تهیه میشوند. در اصل ذرات پلیمر بوسیله ي وارد شدن رادیکالها به درون مایسلهاي تانسیو اکتیو ( هسته گذاري مایسلی یا غیر همگن) یا تجمع الیگومرهاي در حال رشد در فاز آبی (هسته گذاري همگن) تولید میشوند. احتمال تشکیل ذرات پلیمري بر روي قطرات منومر بسیار کمتر میباشد چرا که این قطرات با قطر 10-1 میکرومتر نسبت به قطر مایسلهاي متورم شده با منومر که 20-10 نانومتر هستند بسیار بزرگتر بوده و لذا مجموع سطح بسیار کمتري دارند و احتمال اینکه یک رادیکال وارد این قطرات بشود بسیار اندك است.
کلمه ي مینی امولسیون بدین ترتیب براي قطرات روغن در آب با سایز زیر میکرون که بتواند از چند ساعت تا چند ماه پایدار بماند بکار برده میشود.[ 3] در واقع پلیمریزاسیون مینی امولسیونی مشابه امولسیونی معمولی بوده و فقط مکانیسم هسته گذاري ان (روي قطرات منومر) متفاوت است و همین موضوع باعث کارائی آن در تهیه بسیاري از موارد ویژه گردیده است. در این تحقیق اصول فرآیند پلیمریزاسیون مینی امولسیونی، ویژگیها و کاربرد هاي آن در طول سالهاي اخیر با ذکر مثال شرح داده می شود.

-2 تاریخچه:
[4] Ugelstal و همکارانش اولین محققینی بودند که در مورد هستهگذاري روي قطرات ریز شده منومري شرح دادند. همین گروه در مورد پایداري مینیامولسیون نسبت به دما و زمان تحقیقات مستمري داشتهاند .[5-6] تحقیقات نشاندهنده بکارگیري الکلهاي چرب مثل ستیل الکل[7] و سپس هگزادکان به عنوان کمک تانسیواکتیو به همراه سیستم هموژناسیون با کارایی بالا براي ایجاد قطرات منومري ریز و هستهگذاري آن میباشد.
مقدار کمی از هگزادکان باعث ممانعت از نفوذ منومري از ذرات کوچکتر به بزرگتر(اثر(ostwald ripening و نیز ممانعت از تخریب مینیامولسیون میشود.[8]
این اثر در پایداري امولسیونی اولین بار توسط [9] Higuchi & Misra به وسیله انرژي سطحی تفسیر گردید به این صورت که پتانسیل شیمیایی منومر در قطرات کوچکتر بیشتر از بزرگتر میباشد و لذا منومر از ذرات کوچکتر به بزرگتر نفوذ کرده که موجب قطرات بزرگتر منومر شده و امولسیون ناپایدار میگردد. این دو محقق پیشبینی کردند که افزایش مقدار کمی از ترکیبات نامحلول با نفود آهستهاش در آب میتواند نا پایداري امولسیون را تاخیر بیندازد. به دنبال این ایده، [20]Durbin و همکارانش دریافتند که در غیاب ستیل الکل یا هگزادکان حتی با برشهاي شدید امولسیون توسط هموژنایزرها و اولتراسوند هستهگذاري منومري بسیار اندك میباشد.
چنین ترکیبات کوچک مولکول نامحلول در آب در مقالات مربوط به مینیامولسیون کمک تانسیو اکتیو (cosurfactent) نامیده شده- اند. در حالیکه مکانیسم عملکرد آنهاخصوصاً ستیل الکل اثر سطحی نیست بلکه اثر تودهاي دارد، لذا به این مواد اصطلاح کمک پایدارکننده هم میگویند.[11]
مینیامولسیون منومري مناسب براي پلیمریزاسیون مینیامولسیونی ذرات زیر میکرونی منومر در آب هستند که با بکارگیري یک کمک پایدارکننده کوچک مولکول نامحلول در آب و یک تانسیواکتیو مناسب پایدار میشوند.
در پایان این قسمت اهمیت کاربرد این روش را با نمایش روند افزایشی مقالات چاپ شده در مورد پلیمریزاسیون مینی امولسیونی از دهه ي 1990 تا کنون بوسیله ي نمودار1 نشان میدهیم

-3تهیه مینی امولسیون منومرها
-1-3 فرمولاسیون:
یک فرمولاسیون معمولی شامل آب، انواع سطح فعالها، تولید کنندة رادیکال آزاد محلول در آب و کمک پایدارکننده و منومر یا منومرها می باشد .انواع منومرهاي با حلالیتهاي متفاوت درآّب مانند وینیل کلراید – وینیل استات – متیل متاکریلات – بوتیل آکریلات – استایرن
– وینیل هگزا نوات – دو دسیل متاکریلات – استیریل متاکریلات – ترکیبات منومري حاوي آکریلیک اسید و متاکریلیک اسید [12-30] در تحقیقات مختلف به روش مینیامولسیون پلیمریزه شدهاند. هگزادکان [17,31] و ستیل الکل [21] متداولترین کمک پایدارکنندههاي بکار رفته میباشند. در تحقیقات اخیر دیده میشود که به جاي استفاده از این دو نوع متداول کمک پایدار کننده، تنها از مخلوط تانسیواکتیوهاي کاتیونی و غیر یونی براي پایداري مینی امولسیون استفاده شده است.[32] انواع شروعکنندههاي رادیکالی در این سیستم میتواند بکار رود [13,17,19,21,24,25,30,31] و غلظت آن هم بر پایداري مینیامولسیون و هم سرعت پلیمریزاسیون و نیز توزیع وزن مولکولی (MWD) اثرگذار میباشد.
عامل انتقال زنجیر مثل نرمال دودسیل مرکاپتان به عنوان عامل کمک پایدارکننده در پلیمریزاسیون مینیامولسیونی متیل متاکریلات [16] و استایرن [33] بکار رفته است. انواع تانسیواکتیوهاي یونی و غیر یونی و مخلوط آنها میتوانند بکار برده شوند [21,28,29,34,35,36] و نقش آنها در پلیمریزاسیون مینیامولسیونی مانند امولسیونی معمولی میباشد .[37] با توجه به مکانیسم پلیمریزاسیون و عملکرد تانسیواکتیوها، کارایی تانسیواکتیوهاي غیر یونی در پلیمریزاسیون مینیامولسیونی بیشتر است.
ترتیب حل کردن و اختلاط ترکیبات مختلف در آب یا فاز آلی وقتی که سیستم هموژناسیون قوي مورد استفاده قرار گیرد در تعداد قطرات مینیامولسیون تاثیري ندارد.[20]

-2-3 همگنسازي:
از بین وسایل مختلف صنعتی براي امولسیون کردن، مهمترین آنها شامل سیستمهاي rotor-stator، سیستمهاي با امواج ما فوق صوت و هموژنایزرهاي فشار بالا میباشند. در سیستم دوم فقط منومرهاي فضاي اطراف پروب اولتراسوند با مکانیسم شوك حاصل از حفرهزایی توسط امواج به ذرات ریزتر شکسته میشوند و لذا علاوه بر این امواج مافوق صوت باید همزدن معمولی هم در سیستم صورت بگیرد تا تمام منومرها در نزدیک محل موجدهنده قرار بگیرند. پر واضح است که سایز ذرات با افزایش زمان امواجدهی کاهش مییابد. [25,38 ]
به طور خلاصه میتوان گفت که اگر سایز کوچکتر قطرات منومري به عنوان پارامتري براي کارایی سیستم همگنساز به شمار آید، سیستمهاي هموژنایزر فشار بالا بهترین کارآیی را دارند و سپس اولتراسوند و در نهایت سیستمهاي rotor-stator مفید هستند.[39]
در تحقیقات انجام شده توسط Miller و همکارانش [40] و نیز [23] Chern & chen بر روي انواع کمکپایدارکنندهها، نتیجه حاصل شده این است که در سیستمهاي شامل ستیل الکل به عنوان کمکپایدارکننده سایز قطرات منومري با زمان ذخیرهسازي قبل از پلیمریزاسیون افزایش پیدا کرده در حالیکه در مورد هگزادکان ثابت مانده است.
-4 کاربردهاي پلیمریزاسیون به روش مینی امولسیونی
-1-4 تهیه ذرات پلیمري هیبریدي
تهیه پلیمرهاي هیبریدي میتواند اثر سینرجستیکی خواص مطلوب هر دو پلیمر ترکیب شونده را ارائه دهد و علاوه بر سازگاري خوب بین دو سیستم پلیمر بکار رفته کنترل توزیع اندازه ذرات تولید شده بسیار مهم میباشد، این کنترل با امولسیفاي کردن پلیمر قابل دسترسی نمیباشد و اینجا پلیمریزاسیون مینیامولسیونی به خوبی میتواند در سنتز این مواد با خواص کنترل شده کمک کند.[41]
Wang و همکارانش از این سیستم پلیمریزاسیون به همراه اولتراسوند دیسپرسیون (متیل آکریلات – پلیمتیل آکریلات- رزین آلکید) در آب استفاده کردند و بدین طریق خواص سیستمهاي پوششهاي پایه آبی لاتکسهاي آکریلیکی را با خواص رزینهاي آلکید تلفیق نموده اند.
مشابه اینکار یعنی پلیمریزاسیون منومرهاي آکریلیکی در حضور رزینهاي حاوي گروههاي فعال (الکید/ آکریلیک)[43] و نیز اپوکسی [44]
و پلییورتان [45]انجام شده است. بر روي سیستمهاي پوششهاي کراس لینک شونده مثل هیبرید آکریلیک/ پلیاستر نیز تحقیقات مفیدي صورت گرفته است .[46]
-2-4 تهیه لاتکسهاي با مورفولوژي خاص ذرات
از آنجایی که مورفولوژي ذرات بر بسیاري از خواص کاربردي مثل خواص مکانیکی موثر است و در تهیه مورفولوژيهاي خاص اغلب از منومرهاي مختلف با خواص آبدوستی یا آبگریزي متفاوت استفاده میشود. هنگامی که در ترکیب منومري، منومرهاي آبگریز بکار رود کوپلیمریزاسیون آنها در سیستم مینیامولسیون که هستهگذاري به نفوذ منومر در آب غیر وابسته است، امکانپذیر میباشد.
-3-4 کپسوله کردن ذرات جامد غیرآلی
از این گروه میتوان نانو کامپوزیتهاي پلیمر- clay را مثال زد که در این 20 ساله ي اخیر مورد توجه خاص محققین قرار گرفته اند؛ از جمله دلایل آن ارائه ي خواص فیزیکی مکانیکی بهتر از پلیمر خالص یا میکرو کامپوزیتهاي مشابه میباشد.[32]
از خواص بهبود یافته بوسیله این گروه از مواد میتوان از مدول ، مقامت دمایی و خواص نوري مثال زد.[47]
این گونه از مواد در محصولات بهداشتی آرایشی، دارویی، رنگ و ذرات پرکننده و تقویتکننده پلیمرها کاربردهاي جالبی پیدا کردهاند. [48 ]
البته تهیه این سیستمها به روش پلیمریزاسیون امولسیونی معمولی هم گزارش شده است [49-50] ولی محل پلیمریزاسیون عمدتاً بر روي سطح ذرات غیرآلی نبوده است. Erdem و همکارانش [48,51,52] نشان دادند که پلیمریزاسیون مینیامولسیونی میتواند بهترین انتخاب براي کپسوله کردن ذرات غیرآلی باشد. این روش براي کپسوله کردن مواد غیرآلی مختلف مثل کربنات کلسیم[53] ، کربن سیاه[54] و اکسید آهن
[55] و[56] SiO2 بکار گرفته شده است. گروه نانو کامپوزیتهاي پلیمر/ مگنتیک کاربردهاي زیادي خصوصا در زمینه ي پزشکی دارویی نشان داده اند; شکل 1 مورفولوژي هسته –پوسته ي این مواد را به خوبی نشان میدهد.[55]

-4-4 تهیه امولسیون از منومرهاي هیدروفوب
فیلمهاي پلیمري به دست آمده از منومرهاي هیدروفوب مقاومت به آب عالی دارند و بکارگیري این منومرهاي هیدروفوب در ساختار اصلی پلیمر نهایی در سیستم مینیامولسیونی از پلیمریزاسیون امولسیون معمول آسانتر است زیرا همانطور که گفته شد مکانیسم هسته- گذاري متفاوت میباشد.

به عنوان مثال وهمکارانش در تحقیق خود به کارائی مینی امولسیون در تزریق منومرهاي هیدروفوب داخل یک ساختار کوپلیمري اشاره کرده اند. در تحقیق گروه [58] landfester امکان پلیمریزاسیون اپوکسیدها با دي آمینها و دي تیولها و دیولها در مینی امولسیون اما به شرط استفاده از مقادیر زیاد تانسیو اکتیو شرح داده شده است.

-5-4 امکان استفاده از راکتورهاي پیوسته ي پلیمریزا سیون
استفاده از سیستمهاي پیوسته به جاي بچ میتواند بسیاري از هزینه ها را خصوصا با بهبود مشخصات حرارتی سیستم کاهش دهد و نیز کیفیت یکنواخت تري از محصول را ارائه دهد. از آنجا که در پلیمریزاسیون امولسیونی معمولی به دلیل نقش مهم تانسیواکتیو در هسته گذاري ذرات، درجه تبدیل و توزیع اندازه ذرات متفاوتی در سیستم پیوسته تولید دیده می شود بوسیله پلیمریزاسیون امولسیونی معمولی مزیت یکنواختی محصولات قابل حصول نیست و این نکته شایه معضل بزرگی براي صنایع تولید کننده لاتکسها مانند پتروشیمی کشور باشد.
این مطلب با مقایسه پلیمریزاسیون پلی متیل متاکریلات در راکتور CSTR با دو سیستم پلیمریزاسیون امولسیونی معمولی و مینی امولسیونی در مرجع [59] شرح داده شده است؛ انها یکنواختی بیشتري از خواص محصول را در سیستم مینی امولسیونی مشاهده کرده اند.
همچنین گروه پروفسور ASUA سیستم پیوسته ي CSTR را براي پلیمریزاسیون مینی امولسیونی وینیل استات بکار برده اند. Aizpuara و همکارانش [61] یک مقایسه ي جامع از پلیمریزاسیون امولسیونی معمولی و مینی امولسیونی وینیل استات در راکتور CSTR در شرایط وسیع آزمایشی ارائه داده اند و مزیت مینی امولسیونی را تایید کرده اند. لاتکسهاي با درصد جامد بالا (%60) نیز در این راکتورها بوسیله مینی امولسیون حاصل شده اند.[62] از آنجائیکه که مینی امولسیونها پایداري Shelf بهتري از امولسیون هاي معمولی دارند میتوانند حتی در راکتورهاي تیوبی (tubular) تولید شوند .[63-64]

-6-4 پلیمریزاسیون آنیونی در محیط امولسیونی
پلیمریزاسیون آنیونی منومرهایی که انحلال در آب کمتري دارند می تواند در سیستم مینی امولسیونی با موفقیت انجام شود و MW نسبتا مناسبی بدست آید.[65-66] در تحقیق دیگري در مورد تفاوت الگوي پلیمریزاسیون آنیونی یک منومر خاص به روش مینی امولسیون در مقایسه با پلیمریزاسیون تودهاي شرح داده شده است. [67 ]

-7-4 پلیمریزاسیون کاتالیستی
از آنجائیکه مواد فعال غیر رادیکالی مثل ( موادیونی و ارگانومتالیکها) در آب فعال نیستند، پلیمریزاسیون در محیط آبی محدود به انواع پلیمریزاسیون هاي رادیکال آزاد می باشد، ولی در دهه اخیر با ظهور کاتالیستهاي فوق فعال [68] water – tolerant